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  • 玩具生产的重要原料-增塑剂产业环保化创新迫在眉睫
    时间:2018-11-25 08:00 作者:PPH管 点击:次
    一、我国增塑剂市场面临环保压力 增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一。近年来,我国已成为亚洲地区增塑剂生产量和消费最多的国家。随着世界各国环保意识的提高,医药

    一、我国增塑剂市场面临环保压力

    增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一。近年来,我国已成为亚洲地区增塑剂生产量和消费最多的国家。随着世界各国环保意识的提高,医药及食品包装、日用品、玩具等塑料制品对主增塑剂DOP等提出了更高的纯度及卫生要求,但目前国内企业生产的主增塑剂在许多性能上特别是卫生、低毒性等都难于满足环保的要求。

    欧盟和俄罗斯先后从中国进口的塑料玩具中发现原产于中国一些塑料玩具中发现含有有毒的聚氯乙烯增塑N-一邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP,或叫DOP)。

    长期以来增塑剂主要以邻苯类产品为主,但随着DOP在食品、医药工业上的应用越来越广泛,人们对它的毒性也越来越重视。有人发现,当人们输入在聚氯乙烯塑料袋内贮存的血液后,在人体内,特别在肺部内发现有DOP产品存在。

    1982年权威的美国国家癌症研究所对DOP的致癌性进行了生物鉴定,’其结论是: DOP是大鼠和小鼠的致癌物,能使啮类动物的肝脏致癌。于是,关于DOP的毒I生引起了全球的注意。尽管是否会使人致癌的说法到目前仍争论不休,但由于其存在潜在的致癌嫌疑,各国都采取了相应的措施。

    美国环境保护总局根据国家癌症研究所的研究结果,已经停止了6种新的邻苯二甲酸酯类工业的生产,DOP只限于在高水含量的食品包装使用,肉类包装必须使用其它无毒增塑剂产品来替代;瑞士政府已决定在儿童玩具中禁止使用DOP:德国在与人体卫生、食品相关的所有塑料制品中禁止加入DOP:日本在医疗器械相关产品中禁止加入DOP,仅限于在工业塑料制品中应用。

    根据欧美日韩等国的研究结果和颁布的标准,DOP(DEHP)比DOA(DEHA)危害更大。如欧洲食品安全机构EFSA规定,在人体内DEHA浓度达 0.3毫克/千克以上被认为是不安全的,而DEHP的浓度达到0.05毫克/千克以上就被认为是不安全的。DOA、DOP日前均为在国内聚氯乙烯食品保鲜膜广泛应用的增塑剂品种。特别DOP是用量最大的增塑剂品种,而且人量用于食品包装产品中。

    我国PVC保鲜膜中允许使用的十个主增塑剂中,第一个是己二酸二辛酸(即DEHA,简称DOA),后面的三个为邻苯二甲酸酯DBP、DOP、DIOP,它们的毒性都相对人于DEHA,由于DOA生产成本较高,所以国内PVC保鲜膜的生产企业绝大部分用DOP、DBP为主增塑剂,这样生产出来的保鲜膜,尤其是用在含脂肪较高的肉类制品上,或者用它包裹食品在微波炉中加热时,其增塑剂迁移入被包食物的机会将更多,对人类健康造成潜在的危害性。

    但是,用在蔬菜,特别在食用前或制作食品前要进行清洗的品种上,相对就安全些。

     

    尽管国际上对于DOP是否致癌到目前仍争论不休,但对DOP存在潜在的致癌危险,国际上已开始采取相应的措施,限制DOP的使用范围。

    美国环境保护总局根据国家癌症研究所的研究结果,已经停止了六种邻苯二甲酸脂类的工业生产;瑞士政府决定在儿童玩具中禁止使用DOP;德国已在与人体、卫生食品相关的所有塑料制品中禁止使用DOP:在日本,DOP作为塑料助剂仅限于在厂业塑料制品中应用。目前,全球已加快了无毒增塑剂产品的研发力度,特别加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。

    而在我国,已被国外淘汰的DOP等增塑剂还大有市场,而且增塑剂生产企业对于无毒新型增塑剂的开发和推广并没有引起足够关注。国内市场上80%的增塑剂都是DOP、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)等增塑剂,价格低廉是最关键的因素。国家标准食品容器、包装材料用助剂使川卫生标准》也把 DOP列为可用于食品包装的增塑剂品种之一。

    同济大学最新检测结果表明,用塑料桶装食用油,食用油中会溶进对人体有害的增塑剂。同济大学基础医学院历曙光教授领导的科研小组分别采集了市场上不同品牌和不同出厂日期的塑料桶装大豆色拉油、调和油、花生油,以及市场上销售的散装豆油、某快餐店煎炸食物的固体起酥油、居民厨房抽油烟机收集的冷凝油等检测样品。

    科研小组对这些样品进行测定后发现,儿乎所有品牌的塑料桶装食用油中,都含有“邻苯二甲酸二酯(DBP)”和“邻苯二甲酸二辛酯(DOP)”,这两种增塑剂是塑料工业中经常使用的酞酸酯类增塑剂,而未使用塑料容器盛装的散装豆油和固体起酥油中,几乎不含增塑剂。

    由此推定,食用油中检出的增塑剂,主要米源于其塑料容器。目前,我国千千万万家庭一日三餐吃的油,大部分是从市场上购买的塑料桶装食用油。然而目前国家标准中并没有将增塑剂列入食用油检验的理化指标中,而且也没有对增塑剂的含量作出规定和要求。由于我国相关标准滞后,这其实只是增塑剂污染的“冰山一角”。增塑剂使用范围之广,污染面积之大,影响人数之多,比农药、DDT等有过之而无不及。

    二、环保增塑剂新产品 

    企业要加大研发的力度,开发出新的增塑剂品种,绕过技术壁垒,重新占领国际市场。目前世界上对于环保增塑剂研制明显滞后于生产和生活的需要,随着科技的进步,一些传统的材料可能会被淘汰,而研发无害、价廉、助剂效果好等优点的新型环保增塑剂作为替代材料,是当下塑胶制品行业发展的关键一环。

     

    1.柠檬酸酯类

    柠檬酸酯类产品作为一种新型绿色环保塑料增塑剂,无毒无味,可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂,广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等领域,同时也是重要的化工中间体。其中乙酰柠檬酸酯性能更为优越,用途更广,不仅是无毒无味的绿色塑料增塑剂,还可作为聚偏氯乙烯稳定剂、薄膜与金属粘合的改良剂,其粘合物长时间浸泡于水中仍具有很强的粘合力。

    美国、欧盟等发达国家已先后出台规定,允许柠檬酸酯类产品作为儿童玩具、卫生用品、医疗器械、人造革等与人体密切相关产品且卫生要求较高的塑料助剂之一。我国在上世纪90年代中期开始研究开发柠檬酸酯。江苏雷蒙化工科技有限公司把握市场发展趋势,并且有长期从事增塑剂产品的生产和开发经验,该公司在国内建成年产5000吨级柠檬酸酯装置,产品有40%进入美国、日本、欧洲等地。

    我国有条件大量生产的柠檬酸酯类,如柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸三辛酯(TOC)、乙酰柠檬酸三丁~(ATBC)、乙酰柠檬酸三辛~(ATOC),都认为是最安全的增塑剂,可以用于PVC的各种制品,但它在使用时较DOP易析出。目前我国已自行研制出环保增塑剂TBC,已于医药类制品中开始应用,今后,可以在其他生产行业逐步推广。

    2.1,2一环己烷二羧酸二异丙酯

    l,2一环己烷一二羧酸二异丙酯是迁移性小,是一种无色透明略有气味的无水液体,能溶于许多溶剂,与许多PVC常用增塑剂单体互容性良好,几乎不溶于水,可用于胃管和输液袋等许多软医用制品,可为玩具厂提供达到安全要求的理想解决方法,并达到欧盟新法规要求。

    3.Eastman168增塑剂

    伊士曼公司新推出的Eastmanl68增塑剂由于不含邻苯二甲酸盐有害物,一问世便受到了市场的广泛欢迎。这种新刑增塑剂无毒,不含仿雌激素和抗雄激素物质,无致癌物质,不会引起过氧化物酶体增殖。对于那些止在寻找其他增塑剂用来生产可以放在嘴里的儿童玩具厂商来说,Eastman168增塑剂是风险最低的选择,是简单易行的增塑剂替代品。

    这种增塑剂符合法规要求的最高标准,其无毒特性让众多玩具制造商者利消费者感到放心。该增塑料剂不需要再次配置,降低了因二次配置的错误导致昂贵的产品召回和顾客投诉产生的风险。由于具有较低的初粘性和卓越的粘度稳定性与可加工性,因此该增塑剂可以满足高速的制模生产效率和循环周期要求,并且能保证表面厚度一致。

    4.生物降解塑料用增塑剂

    英国政府部分资助的一个项目成功开发山一种生物降解塑料用增塑剂,用于薄膜和其他软包装用聚乳酸(PLA)中,可大幅改善PLA的力学性能。

     

    该项目得到英国政府可持续发展技术启动计划的支持,它使常规硬PLA的柔性得以改进,PPH管,其延伸度可从原来的5%提高到320%。这类增塑剂可被生物降解,它们在产品中的用量力助剂的10%~20%。

    这种改性剂基于PLA与聚乙烯乙二醇之间生成的嵌段共聚物。经过改性的PLA可在混合料中在20~25天消失。目前,该类助剂己实现工业化规模生产。

    三、促进我国增塑剂的健康发展 

    1.解决增塑剂标准滞后问题

    当前中国外贸出口面临更加严峻的外部环境。特别需要引起重视的是,进口国以提高检疫标准、增加检测项目为手段,用技术贸易壁垒限制中国产品出口、保护本国产业的趋势越来越明显。

    目前,欧美日韩等国已经用柠檬酸酯类、环氧酸酯类等安全环保增塑剂作更新替代产品,纷纷出台在食品包装、医疗用品、儿童玩具等与人体接触的制品中禁用DOA、DOP的标准利法规,而在我国国家标准中,还明文规定允许使用DOA、DOP。虽然这些增塑剂品种是否致癌尚无定论,但由于我国的相关标准滞后,由此引起了国内许多塑料制品出口受阻、而含过时增塑剂的产品大举入境等一系列问题,解决我国增塑剂标准滞后问题迫在眉睫。

    2.推动风险评估工作的展开

    欧洲增塑剂与中间体委员会(ECP1)技术:工作组主席、埃克森美孚石油和化工高级毒理学顾问ikePenman表示,判别某种增塑剂是否可用的决定因素是风险评估结果,而不是毒性检测结果。中国增塑剂行业协会理事长司俊杰也认为,没有科学依据的跟风与炒作,将有损于中国增塑剂及塑料工业健康发展,加强中国增塑剂毒性实验与风险评估工作十分必要。

    判别一种增塑剂是否可用、用在哪些方面,关键不在于动物实验毒性结果,而是通过深入考察使用剂量与毒性的关系、接触量与危害性的关系、物质迁移量和迁移速度与接触量的关系,然后再制定相关的风险控制措施,通过科学分析与手段将其对公众利环境的危害降到最低程度。而单纯依据危害性识别结果就采取限制性措施,是草率和不科学的。国际上对于包括增塑剂在内的化学品管理仍将越来越严格,也越来越科学。

    欧盟关于化学品注册、评估、授权与限制制度将于2008年前实施,风险评估将被越来越多的人接受,并成为制定各种相关法案的依据。中国在增塑剂动物毒性实验与风险评估方面的工作目前仍十分薄弱,这对行业健康发展十分不利,国内相关方面应重视开展风险评估工作。

    3.促进增塑剂行业结构调整

    增塑剂在为人类提供高品质塑料制品中的作用不可或缺。只不过其品种结构在不断地调整变化,新技术的开发速度在加快,新品种层出不穷,检测手段更加先进,评估方法更加合理,增塑剂就是在这样一种“开发一一应用一一毒理学试验一一风险评估一一再开发”的循环中不断进步的。

    因此,正确使用增塑剂是该行业能否健康发展的关键。而要做到这一点,增塑剂企业就应在结构调整上下功夫。国外正在大力推广称为无毒的或环保及可生物降解的增塑剂。所谓无毒和环保也是相对而言。如DIHCN(环己烷二羧酸二异壬酯)、E-l68增塑剂、EBN利BET(异辛酸和苯甲酸的多元醇混合酯)增塑剂、已二酸和多元醇缩合的聚脂型增塑剂等等。

    目前国内环保无毒增塑剂的生产正面临两大难题,一是副产品多,收率不高:二是产量低,成本高,好的产品如柠檬酸酯类,由于使用的催化剂价格高因而使增塑剂的成本相当高。另外,有的企业尽管生产出了柠檬酸酯类增塑剂,但由于不重视产品的市场推广工作,用户对其产品一无所知,仍会选择价格便宜的、熟悉的增塑剂产品。由于加快淘汰有毒增塑剂和开发推广新型无毒增塑剂已成为一种必然趋势,国内生产企业要下大力气研究新的催化、分离工艺,尽快将性价比更高、安全性更可靠、对环境友好的新一代增塑剂产品推向市场。

     

    4.根据应用领域细分市场

    增塑剂是塑料助剂中最大的品种之一。目前全球增塑剂品种多达200多种,每个品种均有各自的物理和化学性能,应用领域各不相同。我国增塑剂行业经过儿十年发展,工业基础己具有相当规模,生产技术也并不落后,而不同制品对卫生安全性能的要求也不尽相同,因此根据应用领域将市场细分是避免增塑剂“惹祸”的重要手段。

    我国增塑剂企业在增加生产的同时,更应注意研究不同品种增塑剂在各种制品中的适配性,两利相权取其重,两害相权取其轻,为用户提供指导性建议,用实践和事实向消费者证明合理使用增塑剂将是安全的。

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